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寧波材料所在單原子催化領域取得進展
作者:,日期:2019-03-27

  金屬單原子催化劑因其具有原子級分散的金屬活性中心,表現出極其優異的催化活性和最大的原子使用效率。自2011年中國科學院大連化學物理研究所張濤院士提出單原子催化的概念以來,金屬單原子催化劑已經迅速成為了催化領域的研究前沿和熱點。目前制備金屬單原子催化劑的策略主要有液相浸漬、原子層沉積、金屬氫氧化物/聚合物核殼結構策略和光電化學策略等。然而,這些方法只適用于特定的某一類金屬單原子的制備,并未擴展成普適性的方法。至今金屬單原子催化劑的制備仍然是一大挑戰,這主要是因為單原子的高表面能導致其容易聚集成納米顆粒。所以,為了進一步促進金屬單原子催化劑的廣泛應用,亟需開發先進的制備技術,特別是具有普適性的制備技術。

  針對這一現狀,中國科學院寧波材料技術與工程研究所陳亮研究員團隊基于金屬有機框架材料提出了一種普適性的單原子催化劑制備方法:選擇具有聯吡啶基團的Zr基金屬有機框架材料(如UiO(bpdc)),通過后處理修飾方法將金屬鹽前驅體配位在到聯吡啶基團上,然后在惰性氣氛下進行碳化并酸刻蝕去除ZrO2納米顆粒,從而得到金屬單原子催化劑。聯吡啶具有活潑的N位點,可以將金屬離子錨定在有機配體上,有效防止在高溫碳化過程金屬離子的聚集并在碳化過程優先與N形成化學鍵。本方法的技術路線簡單、具有普適性,且可以避免生成雜相。基于此,林貽超副研究員成功制備了Fe、Co、Ni、Cu等多種單原子催化劑,并通過同步輻射近邊吸收與球差電鏡等表征方法驗證。而近邊吸收擬合結果和穆斯保爾譜測試表明該方法所制備的金屬單原子配位數為5,與以往文獻報導的四配位或二配位金屬單原子有較大區別。該研究團隊還以Fe單原子催化劑為例,研究了其在電催化氧還原反應(ORR)中的應用。結果表明Fe單原子具有非常優異的ORR性能,在0.1M KOH中,其半坡電位為0.89V,優于商業化Pt/C催化劑;密度泛函理論計算則揭示了Fe單原子的高ORR活性來源于其特殊的五配位結構。

  相關結果近日以“Fabricating Single-atom Catalysts from Chelating Metal in Open Frameworks”為題發表在Advanced Materials期刊上(2019, 1808193,https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201808193)。該工作得到了國家重點研發計劃課題與自然科學基金委面上項目的大力支持,同步輻射實驗得到了中科院上海應物所與上海光源的大力支持,計算部分得到了人工微結構科學與技術協同創新中心高性能計算中心的支持。

 

圖1 單原子催化劑的合成路線示意圖

 

圖2 Fe、Co、Ni、Cu四種單原子催化劑的TEM圖片以及球差電鏡圖片

 

  (新能源所 林貽超)

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